Verbundprojekt

„Zeitaufgelöste in-line Detektion von Kohlenwasserstoffen mit faseroptischen Chemosensoren“

im Förderbereich „Produktintegrierter Umweltschutz“

Teilprojekt A „Interferometrische Transducer“

 

 

 

 

1. Einleitung und Zielsetzung

 

2. Messmethode

2.1 Aufbau eines miniaturisierten Analysensystems zur Detektion von  VOC in flüssiger Phase

 

2.2 Modulares Referenzsystem und der Aufbau eines portablen Aufbaus zur Messung in Gasphase

 

2.3 Einsatz von LEDs anstelle eines Simultanspektrometers

 

 

3. Ergebnisse

 

3.1 VOC-Messungen in flüssiger Phase

3.1.1 Schichtpräparation

3.1.2 Messungen mit PDMS als sensitive Schicht

3.1.3 Messungen mit modifiziertem PDMS als sensitive Schicht

3.1.4 In-line Detektion von Kohlenwasserstoffen in wässrigen Realproben

 

3.2 VOC-Messungen in Gasphase

3.2.1 Präparation und Charakterisierung der Polymerschichten

3.2.2 Messungen mit dem portablen Aufbau in Gasphase

3.2.3 Messungen mit dem LED-Messsystem

 

 

Auszüge aus dem Abschlußbericht

 

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1. Einleitung und Zielsetzung

Im Bereich der Umweltanalytik steht nicht zuletzt durch das gesteigerte öffentliche Interesse an der Überwachung von Schadstoffen in Luft, in Wasser und im Boden die Kontrolle von Grenzwerten bei der Emission bzw. Immission unterschiedlicher Stoffe und Stoffgemische im Vordergrund, bei der geeignete und zuverlässige Analysenmethoden für die Bestimmung insbesondere von organischen Molekülen in unterschiedlichen Matrizes im ppm-Bereich und darunter notwendig werden.

Auch bei der optimierten Kontrolle von Industriellen Prozessen gilt es, den unter dem Aspekt der Wirtschaftlichkeit und Sicherheit wachsenden Anforderungen durch Entwicklung neuer und Optimierung bestehender Analysenmethoden zu begegnen. Zur kontinuierlichen und insbesondere zeitnahen Kontrolle und Überwachung in gasförmiger und flüssiger Phase gewann die Entwicklung von Sensorsystemen als schnelle und reversible Messnehmer in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung.

Im Rahmen des Verbundprojektes „Zeitaufgelöste in-line Detektion von Kohlenwasserstoffen mit faseroptischen Chemosensoren“ sollte im Teilprojekt A „Interferometrische Transducer“ die Reflektometrischen Interferenzspektroskopie (RIfS) als optische Technik zur Beobachtung von VOC-Konzentrationen eingesetzt werden. Neben der apparativen Weiterentwicklung war insbesondere die Optimierung der sensitiven Polymerschichten Gegenstand dieses Projektes.

 


 

2. Messmethode

Die Reflektometrische Interferenzspektroskopie beruht auf der Weißlichtinterferenz bei Reflektion an dünnen Schichten auf einem planaren Glasträger. Aus dem erhaltenen Interferenzmuster lässt sich die optische Schichtdicke der Interferenzschicht berechnen. Als sensitive Schichten fanden bei den eingesetzten Sensoren verschiedene Polymere Anwendung, die durch Sorption von Molekülen unter Analyt-Exposition ein Quellverhalten zeigen. Die damit verbundene Änderung der optischen Schichtdicke kann durch Beobachtung der Änderungen im Interferenzmuster registriert werden.

Für RIfS-Messungen in Gas- und flüssiger Phase wurden zunächst zwei portable Aufbauten verwirklicht, die in ihren wesentlichen Komponenten identisch waren. So besteht ein typischer RIfS-Aufbau aus einer Weißlichtquelle, deren Licht über ein Linsen- und Filtersystem in einen Arm eines Y-Leiters eingekoppelt wird. Von dort wird das Licht in die Messzelle geführt und das reflektierte Licht über den anderen Arm des Lichtwellenleiters mit einem Diodenzeilenspektrometer wellenlängenaufgelöst registriert.

Die jeweils verwendeten Aufbauten für Messungen in Gas- bzw. flüssiger Phase finden sich nachfolgend dargestellt.


2.1 Aufbau eines miniaturisierten Analysensystems zur Detektion von VOC in flüssiger Phase

 

Abbildung 1 zeigt in einer schematischen Darstellung den für Messungen in flüssiger Phase verwendeten Laboraufbau. Neben den bereits erwähnten Komponenten eines typischen RIfS-Messplatzes ist der Gesamtaufbau durch das Flusssystem bestehend aus Solvensbehälter, Probennahmesystem und Pumpe vervollständigt.

 

         Abbildung 1: Schematische Darstellung des Laboraufbaus

 

Der zu Beginn des Projektes entstandene Laboraufbau zur Detektion von VOC in flüssiger Phase wurde in einen miniaturisierten, portablen Aufbau umgewandelt, um in der Lage zu sein, vor Ort Messungen durchführen zu können.

Der Laboraufbau wurde in zwei industrietypische 19“ Gehäuse integriert. Es wurden zwei Gehäuse verwandt, um eine Trennung von optischen bzw. elektronischen Komponenten (Messeinheit) und dem Flüssigkeitshandling durchführen zu können.     Abbildung  zeigt die miniaturisierte, portable Messeinheit. Die durch die 100W-Halogenlampe entstehende Wärme wird über einen darüber angebrachten Lüfter direkt abgeführt, daneben sorgt ein weiterer Lüfter für eine Kühlung des stabilisierten Netzteils. Die Messzelle (Array mit 4 Messplätzen) kann zur Messung aus dem Gehäuse herausgenommen werden, um eine räumliche Trennung zwischen Messflüssigkeit und Elektronik zu erhalten. Es kann aber auch mit eingebauter Messzelle gemessen werden.

 

 

 

    Abbildung 2: Messeinheit zur Detektion von VOC in flüssiger Phase mit RIfS

 

 


 

2.2 Modulares Referenzsystem und der Aufbau eines portablen Aufbaus zur

      Messung in Gasphase

 

Der Labormessplatz für Messungen in der Gasphase stellt ein modulares Referenzsystem, das universell einsetzbar ist, dar. Zur Charakterisierung von Polymerfilmen wurde die in Abbildung 3 gezeigte Sensoranordnung verwendet. Dabei kann modular ein einzelnes Sensorelement des Arrays ausgetauscht werden. Zum Gesamtaufbau des Labormessplatzes gehört eine Gasmischanlage, die zur Herstellung der benötigten Kalibriergemische benötigt wird.

 

Abbildung 3: Aufbau bestehend aus Halogenlichtquelle, Faserbündel, Detektor sowie Sensorarray.

 

Durch die Verwendung von Chromosorb-Verdampferröhrchen und dem Einsatz von Massenflussreglern mit geringem Gasfluss konnten bei dem beschriebenen Labormessaufbau sehr geringe Nachweisgrenzen erzielt werden. Durch den Einsatz von Massenflussreglern konnten Analytkonzentrationen unter 10 ppm und damit in der Größenordnung der Nachweisgrenze eingestellt werden.

 

Der portable Aufbau eröffnet im Gegensatz zum modularen Aufbau die Möglichkeit zu Vor-Ort-Messungen. Dazu wurden alle Elemente des Sensorsystems (Lampe, Lichtleiter, Spektrometer) sowie das Sensorarray und die Zu- und Abführung des Analytgases in ein handelsübliches 19“-Gehäuse integriert (Abbildung 4). Es wird eine Halogenlichtquelle (20W), 6 Stück 1:2 Faserkoppler auf Polymerbasis, ein optischer Faserschalter sowie ein Diodenzeilenspektrometer verwendet. Die gemessenen Nachweisgrenzen des portablen Aufbaus entsprechen für unterschiedliche Analyten denen des Laborsystems.

 

 

Abbildung 4: Portabler Aufbau zur Detektion von Kohlenwasserstoffen. Links: schematische Skizze mit der Lage der Komponenten (Spektrometer, Lichtquelle, Faseroptik, Multiplexer und Messzelle). Rechts: Photo des Gerätes.

 


 

2.3 Einsatz von LEDs anstelle eines Simultanspektrometers

 

Ein weiteres Ziel des Projektes war ein Set-up zu entwickeln, welches eine Miniaturisierung und einen kostengünstigen Aufbau als Ergebnis aufweist. Deshalb wurde die Weißlichtquelle durch eine ausgewählte Anzahl von schmalbandigen Linienstrahlern (Leuchtdioden) ersetzt und mit diesen sequentiell das Substrat beleuchtet, was dazu führt, dass mit einer Photodiode ein Spektrum aufgenommen werden kann. Aufgrund des Einsatzes dieser Bauteile ist kein kostenintensiver und die Intensität des Lichtes verringernder Monochromator notwendig. Somit fällt das gesamte eingestrahlte Licht auf die Photodiode. Durch die Auswahl von 4 geeigneten Linienstrahlern ausgewählter Wellenlängen spricht man auch vom so genannten 4 l-Aufbau.

 

           Abbildung 5: Skizze des 4 l-Aufbaus und Abbildung des Interferenzspektrums über 4 Leuchtdioden

 

Die Grafiken in Abbildung 5 zeigen auf der linken Seite eine Skizze des 4 l-Aufbaus. Das Licht wird von den 4 Leuchtdioden emittiert, am Glastransducer reflektiert und vom Detektor gemessen. Die zweite Photodiode ist zur Referenzierung des von den LEDs emittierten Lichtes notwendig.

Die rechte Skizze zeigt die Intensitäten der reflektierten Signale der Leuchtdioden wie sie zur Weiterverarbeitung im Computer zur Verfügung stehen. Die Auswertung durch Umwandlung der Wellenlänge- in die Wellenzahldomäne, das Einfitten eines Polynoms 2. Ordnung und die Bestimmung des Extremums erfolgt in Anlehnung der Weißlicht-RIfS.

Ein Laboraufbau sollte die Möglichkeiten aufzeigen, die sich aus dem Einsatz der neuen Technik ergeben und charakterisiert werden. Es konnten Nachweisgrenzen erzielt werden, die sich kaum von denen des Spektrometeraufbaus unterschieden. Die neue Technik weist im Gegensatz zum Spektrometeraufbau ein Peak-to-Peak Rauschen der Messwerte um den Faktor 10 höher auf. Die Optimierung der Analytapplikation mittels Chromosorb-Verdampferröhrchen erbrachte eine deutlich verbesserte Nachweisgrenze sowie ein kleineres Rauschen. Zur weiteren Verbesserung des Peak-to-Peak Rauschens wurde der Laboraufbau mit Referenzierung des emittierten Lichtes der Leuchtdioden erstellt und charakterisiert, siehe dazu Abbildung 5. Die aktive Regelung des Stromes zur Ansteuerung der LEDs gewährleistet eine sehr hohe Konstanz der Emission. Damit wird erreicht, dass das Messgerät nach einer sehr kurzen Zeit ein stabiles Messsignal anzeigen kann.

 

 

 

3. Ergebnisse

 

3.1 VOC-Messungen in flüssiger Phase

 

3.1.1 Schichtpräparation

Für die Messungen in flüssiger Phase stand insbesondere die Frage nach der Verbesserung der Langzeitstabilität im Vordergrund. Für beständige Polymerfilme in Flüssigkeiten, wie z.B. Wasser, ist dazu eine kovalente Fixierung der Polymerfilme auf dem Glassubstrat notwendig.

Zunächst konnten durch photochemische Quervernetzung von Polysiloxanen, wie z.B. Polydimethylsiloxan (PDMS), auf silanisierten Glasoberflächen auch in wässriger Phase stabile Polymerschichten mit Standzeiten bis zu 30 Tagen erhalten werden. Mit dem Einsatz der RTV-Technik (gemeinsame Polymerisation der Polymere mit multifunktionellen Silanen und der Substratoberfläche) ließ sich die Standzeit auf bis zu 60 Tage steigern.

Durch die Verwendung der Insertion von Si-H-Funktionen in Doppelbindungen können Polysiloxane synthetisiert werden, bei denen zu einem gewissen Prozentsatz die Methylgruppen des PDMS durch funktionelle Gruppen substituiert sind. Diese Gruppen sollten die Eigenschaften, wie z.B. die Polarität, der Polymerschicht in gewissen Grenzen steuerbar machen. Eine erfolgreiche Substitution bzw. Einführung konnte für eine Essigsäure- und Triphenylsilyl-Gruppe nachgewiesen werden.


3.1.2 Messungen mit PDMS als sensitive Schicht

Zur Charakterisierung und zum Nachweis der Leistungsfähigkeit des Aufbaus wurden zunächst unterschiedliche Analyte mit PDMS als sensitive Schicht vermessen. In Abbildung 6 ist der Verlauf der optischen Schichtdicke eines PDMS-Films bei der Messung mit para-Dichlorbenzol im Konzentrationsbereich 0 – 50 ppm gezeigt.

 

Abbildung 6: Kalibrierung mit para-Dichlorbenzol, sensitive Schicht PDMS

 

Auffallend sind das geringe Peak-to-Peak-Rauschen von ca. 15 pm und ein sehr rasches Ansprechen im Sekunden-Bereich.

In Tabelle 1 sind die mit diesem Aufbau ermittelten Nachweisgrenzen für unterschiedliche Analyte aufgeführt. Die Nachweisgrenze NWG neu wurde dabei durch Messungen mit neuen Glassubstraten bestimmt, die durch eine reflexionsverstärkende Schicht zu einem höheren Nutzlichtanteil und somit zu einem besseren Signal/Rausch-Verhältnis führen.

 

Analyt

NWG alt [mg/l]

NWG neu [mg/l]

Grenzwert [mg/l]

ortho / para-Dichlorbenzol

1 / 1

0.9 / 0.3

50

Toluol

20

1.6

7

Tetrachlorethen

9

1.1

5

Normalbenzin

2

 

20

Tabelle 1: Nachweisgrenzen (NWG) in flüssiger Phase

Die Nachweisgrenzen liegen deutlich unter den gesetzlichen Grenzwerten. Ebenso zeichnen sich die verwendeten PDMS-Schichten auch bei den weiteren untersuchten Analyten durch ein relativ geringes Rauschen von 10 – 50 pm (in Abhängigkeit von der Schichtdicke der verwendeten Polymerfilme) aus. Während des Messzeitraums von drei Wochen zeigten die Schichten keine Veränderungen des Interferenzspektrums, so dass mit Standzeiten von mindestens drei Wochen gerechnet werden kann.


 

3.1.3 Messungen mit modifiziertem PDMS als sensitive Schicht

Zur Untersuchung der modifizierten PDMS-Schichten wurden die Analyte Toluol, Tetrachlorethylen und ortho- und para-Dichlorbenzol vermessen. Die Selektivität der Polymere kann den in Abbildung 7 dargestellten Polarplots (Auftragung der auf PDMS normierten Empfindlichkeiten) entnommen werden.

Abbildung 7: Vergleich der Empfindlichkeiten von PDMS, HAc 20 (20% Essigsäuregruppen) und Trip 20  (20% Triphenylsilylgruppen) auf Tetrachlorethen und Toluol sowie ortho- und para-Dichlorbenzol. Aufgetragen sind die, auf PDMS normierten Empfindlichkeiten.

Durch die Insertion von Triphenylsilylgruppen konnte die Empfindlichkeit für die jeweiligen Analyte deutlich verändert werden.

Dieses Polymer wurde zudem mit verschiedenen Alkoholen vermessen und die erhaltenen Signale verglichen.

Abbildung 8:         Ansprechverhalten von Trip 20 auf 3 verschiedene Alkohole im Konzentrationsbereich von 0 bis 16.000 ppm.

Die in Abbildung 8 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass für n-Butanol die höchste Selektivität erhalten wurde, während Methanol und Ethanol fast nicht detektiert werden konnten.


 

3.1.4 In-line Detektion von Kohlenwasserstoffen in wässrigen Realproben

In wässrigen Realproben aus Tankstellenabflüssen wurde der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mittels der RIfS-Methode mit verschiedenen sensitiven Polymerschichten bestimmt. Eine Kalibrierung erfolgte mit Lösungen von Normalbenzin in Wasser bzw. einer Kohlenwasserstoff-Mischung in Wasser. Abbildung 9 zeigt die Ergebnisse der Kalibrierung einer sensitiven Schicht aus OH-terminiertem Polydimethylsiloxan (RTV-Schicht). In Abbildung 10 ist eine typische Messung mit Realproben gezeigt.

 

Abbildung 9:      Kalibrierung von Normalbenzin in Wasser mit RIfS

Abbildung 10:   Verlauf der optischen Schichtdicke gegen die Zeit; Analyte: Realproben und Methanollösung

 

Zur IR-Spektroskopischen Analyse wurden die wässrigen Proben mit Tetrachlorethen (PER) extrahiert und die Extrakte mit einem BOMEM MB-100 FT-IR Spektrometer mit DTGS Detektor und einer Auflösung von 1cm-1 vermessen. Die Kalibrierung des Spektrometers wurde mit einer (1:3:5 V/V/V) Mischung der Kohlenwasserstoffe n-Hexadekan, Pristan und Toluol im Konzentrationsbereich von 0…15000 mg/l in PER durchgeführt. Gemessen wurde im Wellenzahlbereich von 2700 bis 3200 cm-1. Ausgewertet wurde die Summe der Peakhöhen bei 2860, 2930 und 2960 cm-1. Die Ergebnisse der Kalibriermessung sind in Abbildung 11 dargestellt.

 

Abbildung 11:   Auswertebereich der IR-Kalibrierung und erhaltene Kalibriergerade

Abschließend wurde in fünf Real-Proben die Kohlenwasserstoffkonzentration bestimmt. Ein Vergleich der mit den beiden Methoden erhaltenen Ergebnisse zeigt Abbildung 12.

 

Abbildung 12:   Vergleich der Konzentrationsbestimmung von RIfS und IR

Die zum Teil erheblichen Abweichungen der Verfahren sind unter anderem auf die unterschiedliche Gewichtung der langkettigen Alkane zurückzuführen. Während die Bestimmung über FT-IR die Anzahl der C-H-Gruppen annähernd linear berücksichtigt, steigen der Verteilungskoeffizient und damit die ermittelte Konzentration exponentiell.

 


 

3.2 VOC-Messungen in Gasphase

 

3.2.1 Präparation und Charakterisierung der Polymerschichten

 

Die Fragestellung nach der Sensitivität der ausgewählten Polymere auf verschiedene Analyten in der Gasphase erforderte Untersuchungen zur Modifikation der Polymersysteme hinsichtlich ihrer Selektivität, Stabilität und Präparationsfähigkeit.

Auf Grund dessen wurden folgende Möglichkeiten der Modifikation untersucht:

 

Für die photochemische Modifikation wurden insbesondere Phenyl- und Vinylmethylpolysiloxane auf Glassubstrate gecoatet und für mehrere Stunden mit polychromatischem UV-Licht bestrahlt. Neben dem Abbau der funktionellen Gruppen tritt eine Quervernetzung des Polymers sowie Oxidation auf. Die Transparenz der Polymerschichten verliert durch die Bestrahlung an Kontrast und die Interferenz geht auf einen Bruchteil zurück. Die Bestrahlungszeit hat ebenfalls Einfluss auf die Empfindlichkeit der sensitiven Schichten, so nimmt sie für unpolare Analyten mit steigender Bestrahlungszeit ab, für polare Analyten durchläuft sie ein Maximum bei einer Bestrahlungszeit von 10h oder sie steigt auf einen Grenzwert bei maximaler Bestrahlungszeit an.

Die mechanischen Eigenschaften sowie die Standzeiten der Filme konnten durch die UV-Bestrahlung deutlich verbessert werden.

 

Die Dotierung der Polysiloxane mit Metallcampheraten oder die Einführung modifizierter Seitengruppen bieten ein großes Potential zur Änderung der partiellen Selektivität. Die Einführung von Amidphasen ermöglichte die chirale Trennung verschiedener Verbindungen. Weiterhin wurden Messungen mit Carbomethoxyethyl-funktionalisierten Copolymeren und homologen Alkoholen durchgeführt.

Die Synthese der Blockcopolymere erfolgt in einer Eintopfreaktion, die hieraus erhaltenen Lösungen können direkt auf vorbereitete Glastransducer gecoatet werden. Durch die Variation der Molverhältnisse konnte eine Reihe verschiedener Copolymere dargestellt und charakterisiert werden. Die Erhöhung der Konzentration an polaren Seitengruppen über 35 % führte zu Mikrokristallitbildung und damit zur Trübung des Polymers, so dass keine Messungen durchgeführt werden konnten.


 

3.2.2 Messungen mit dem portablen Aufbau in Gasphase

 

Auf Grund einer Vielzahl von verwendeten Polymere wie dem unpolaren Film SE30, den mit polaren Gruppen modifizierten Polysiloxanen bis hin zu Polyetherurethanen sowie mit Selektoren zur enantioselektiven Analyse modifizierter Polymere ist ein breites Spektrum sensitiver Schichten verfügbar.

Die nachfolgende Abbildung zeigt eine Auswahl untersuchter Analyten mit unterschiedlichen Polymerfilmen. Die Empfindlichkeit (Änderung der relativen optischen Schichtdicke pro ppm) ist in Richtung der Achsen aufgetragen. Dadurch ergeben sich grafisch verschiedene Empfindlichkeitsmuster für einen Analyten. Diese sind notwendig, um eine quantitative Unterscheidung von organischen Schadstoffen zu ermöglichen. Die charakterisierten Polymere erlauben vor allem eine Unterscheidung aufgrund der Polarität.

 

Abbildung 13: Partielle Selektivität verschiedener Polymere

 

Die für RIfS-Messungen eingesetzten Polymere wurden weiterhin auf ihr Driftverhalten sowie auf Änderungen der Schichtdicke bei Änderung der Luftfeuchtigkeit untersucht. Dabei hat sich gezeigt, dass Luftfeuchtigkeit naturgemäß auf die unpolaren Polymere wie PDMS (Polydimethylsiloxan) und PIB (Polyisobutylen) den geringsten Einfluss hat. Diese sind jedoch auch auf polare Lösungsmittel wie Aceton ausreichend sensitiv, so dass für ein Sensorsystem mit nur einem sensitiven Polymer zugunsten der Unempfindlichkeit auf Luftfeuchtigkeitsänderungen auf hohe Sensitivität, wie sie polare Polymere bieten, verzichtet wird.

 

Abbildung 14: Empfindlichkeit der Polymere auf Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit (rel. Schichtdicken-
 änderung / 20%
Dr.F.)


3.2.3 Messungen mit dem LED-Messsystem

 

Mit dem anfänglich vorhandenen 6 l-System wurde im Textilforschungszentrum Hohenstein eine vergleichende Messung zwischen einem FID (Ratfish, Karlsruhe) und dem RIfS-Sensor gemacht. Zielstellung war in diesem Fall die Kontrolle der Analytkonzentration bei der Redestillation eines KWL (Kohlenwasserstofflösungsmittel) am Beispiel von Actrel in einer industriellen Textilreinigungsmaschine. Dabei wird durch die Überwachung der Analytkonzentration ein automatisierter Abbruch der Destillation nach Unterschreiten eines bestimmten Grenzwertes möglich. Neben einer ausreichenden Konzentrationsauflösung des Meßsystems wird eine hohe Reproduzierbarkeit erforderlich.

Abbildung 15: zeitaufgelöste Messung von KWL mit FID und RIfS-Sensor

 

Die zeitaufgelöste Messung zeigt eine sehr gute Übereinstimmung des RIfS-Sensors mit den Werten des FID-Detektors. Vor allem im Endbereich der Messung, der für das Abschalten des Geräts entscheidend ist, zeigen sich nahezu keine Unterschiede. Die Rotation der Maschinentrommel verursacht die Bewegung der Kleidungsstücke und bewirkt somit eine Schwankung der Analytkonzentration, was wiederum eine dem Anstieg und Abfall der Messkurve überlagerte Modulation hervorruft. Die langsamere Ansprechgeschwindigkeit des 6 l-Sensors entsteht durch das hohe Volumen der Messkammer. Durch die geringeren Abmessungen des neuen 4 l-Systems sind schnellere Ansprechzeiten, eine höhere Messrate sowie durch das geringere Rauschen eine bessere Nachweisgrenze möglich. Eine Untersuchung der Reproduzierbarkeit konnte leider in diesem Rahmen nicht durchgeführt werden. Jedoch zeigten Kalibriermessungen an der Gasmischanlage hohe Reproduzierbarkeit des Messsignals.

 

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